Термодинамические свойства газов

Сентябрь 9, 2022

Главная
Химия
Термодинамические свойства газов

Содержание

2. V идеального газа при 101325 Па и 273 K = RT/p = 22.41 л/моль (закон Авогадро)
3. которое называется фактором сжимаемости. Для идеального газа Z = 1, для реальных газов Z может составлять
4. Неидеальное поведение газа появляется тогда, когда расстояние между молекулами (I) становится сравнимо с их размерами (Im)
5. Потенциал Леннарда-Джонса Межмолекулярное расстояние Потенциальная энергия взаимодействия Преобладание сил отталкивания Преобладание сил притяжения При высоких давлениях
6. Критические явления и понятие флюида В глубинах Земли газы обладают особыми свойствами, отличными от свойств идеального
7. Давление Температура PC TC T3 Перегретый газ Надкритический флюид Газ Жидкость Сжимаемая жидкость Твердое вещество тройная
8. Для расчета молярной свободной энергии Гиббса (или химического потенциала) чистой фазы i при давлении P отличном
9. Обычно эти данные включают фугитивность (fi) или коэффициент фугитивности (Γi). Фугитивность представляет собой эффективное давление, которое
10. Получим При низких давлениях межмолекулярные силы малы вследствие больших межмолекулярных расстояний. Таким образом, при низких давлениях
11. Таким образом, уравнение для свободной энергии Гиббса для реального газа i можно переписать следующим образом Значения
13. Уравнение состояния вещества (УС) – это аналитическая формулировка соотношений между объемом, температурой и давлением. Уравнения состояния
14. Константа a в этих уравнениях отражает межмолекулярное взаимодействие, главным образом способность к взаимному притяжению молекул данного
15. CO2 Изотермы Ван-дер-Ваальса T
16. Принципиальное значение уравнения Ван-дер-Ваальса определяется следующими обстоятельствами: 1) уравнение было получено из модельных представлений о свойствах
17. Вириальные уравнения где ρ - плотность, B, C, D – вириальные коэффициенты, зависящие от температуры и
18. Закон соответственных состояний (ЗСС) Поскольку критические константы являются характеристическими свойствами газов, их можно использовать для создания
19. Соответственными называются состояния разных веществ, имеющие одинаковые значения приведенных переменных. Согласно закону соответственных состояний, если для
20. lnΓi τ=const pr Мельник (1972) Tr = 2 Tr = 20
21. О точности закона можно судить по значению критического коэффициента Если бы закон соответственных состояний выполнялся абсолютно
22. СО2 линейная молекула O=C=O отсутствует дипольный момент Критическая точка: 31.1ОС, 7.36 МПа Шмонов, Шмулович (1975) Перчук,
23. H2О нелинейная молекула H=O=H (105OC) значительный дипольный момент (способствует растворению ионных соединений) Критическая точка: 374.1ОС, 22
24. Диаграмма состояния H2O Принцип: Процесс ассоциации молекул во флюидах (Gerya et al., 2004), реакция Liq =
25. Расчет линии реакции с участием газовой фазы 1. CaCO3 + SiO2 = CaSiO3 + CO2 2.
26. Рассмотрим реакцию (1). Условие равновесия этой реакции запишется следующим образом: где Интеграл по объему можно разбить
27. Задания Рассчитайте температуру разложения магнезита (MgCO3) на периклаз (MgO) и CO2 при давлении 5 кбар, если
28. Рассчитайте температуру, при которой стабильна ассоциация гроссуляра Ca3Al2Si3O12, анортита CaAl2Si2O8, кальцита CaCO3 и кварца SiO2 при
30. Р T A ↔ B + H2O A B + H2O dP/dT dP/dT = ∞ dP/dT
31. 1000 1200 1400 1600 3 5 7 9 11 Р, ГПа TОС 1 2 3 4
32. Кислородные буферы HM (гематит-магнетит) 2Fe3O4+1/2O2 = 3Fe2O3 NNO (Ni-NiO) Ni+1/2O2 = NiO QFM (кварц-фаялит-магнетит) 3Fe2SiO4+O2 =
33. Рассмотрим метод расчета fО2 в реакциях окисления металлов (Ме). В качестве примера произведем расчет реакции окисления
35. Скачать презентацию

Слайд 2

V идеального газа при 101325 Па и 273 K = RT/p

=
22.41 л/моль (закон Авогадро)

Слайд 3

которое называется фактором сжимаемости. Для идеального газа Z = 1, для

реальных газов Z может составлять 5-6. Наибольшие отклонения от идеальности наблюдаются у CO, CO2, N2, CH4.

Отклонение газа от идеальности выражают в виде следующего соотношения

298 K

Z>1

Z~1

Z<1

Силы притяжения и
отталкивания
Собственный объем
молекул

Слайд 4

Неидеальное поведение газа появляется тогда, когда расстояние между молекулами (I) становится

сравнимо с их размерами (Im)

Слайд 5

Потенциал Леннарда-Джонса
Межмолекулярное расстояние
Потенциальная энергия
взаимодействия
Преобладание сил отталкивания
Преобладание сил притяжения
При высоких давлениях

для всех газов Z > 1, поскольку в этой области преобладают силы межмолекулярного отталкивания. При более низких давлениях для некоторых газов Z < 1, что объясняется преобладанием межмолекулярного притяжения. При p → 0 эффект межмолекулярного притяжения исчезает, и для всех газов Z → 1, т.е. в этих условиях все газы ведут себя почти идеально.

Слайд 6

Критические явления и понятие флюида
В глубинах Земли газы обладают особыми свойствами,

отличными от свойств идеального газа или жидкости. Такое состояние называют флюид.

При температуре выше Tc газ невозможно обратить в жидкость никаким сжатием. Температура, давление и мольный объем в критической точке называются критической температурой (Tc), критическим давлением (pc) и критическим мольным объемом (Vc) вещества.

CO2

Слайд 7

Давление
Температура
PC
TC
T3
Перегретый газ
Надкритический флюид
Газ
Жидкость
Сжимаемая жидкость
Твердое вещество
тройная точка
критическая точка
Приведенные параметры (соответственные состояния)
Флюид может

диффундировать через твердые вещества как газ и растворять вещества как жидкость.

Ж+Г

Слайд 8

Для расчета молярной свободной энергии Гиббса (или химического потенциала) чистой фазы

i при давлении P отличном от стандартного (Р0), т.е. Gi(T, P), мы использовали формулу

где Vi – мольный объем компонента, который является функцией давления и температуры.

Если фаза i – реальный газ, то Vi является сложной функцией давления и температуры (уравнения состояния газов), и интегрирование этих функций довольно сложно. Однако для многих газов составлены справочные таблицы, данные в которых получены из измерений соотношений T-P-V.

Слайд 9

Обычно эти данные включают фугитивность (fi) или коэффициент фугитивности (Γi). Фугитивность

представляет собой эффективное давление, которое заменяет реальное давление в термодинамических уравнениях. Фугитивность чистого газа i при давлении P определяется соотношением

где Vi – мольный объем чистого газа, а V0 – мольный объем идеального газа при тех же условиях (RT/P).

Если газ идеальный, то fi = p. Если Vi отличается от объема идеального газа, то необходимо ввести коэффициент фугитивности

Слайд 10

Получим
При низких давлениях межмолекулярные силы малы вследствие больших межмолекулярных расстояний. Таким

образом, при низких давлениях свойства реального газа приближается к свойствам идеального газа. Для давления p0 = 1 бар можно принять Γi0 = 1. Тогда

Слайд 11

Таким образом, уравнение для свободной энергии Гиббса для реального газа i

можно переписать следующим образом

Значения коэффициентов фугитивности меняются в широких пределах. Намечается следующий ряд коэффициентов фугитивности для газов (Т = 1000 – 1200 K)
H2O < H2 < NH3 < O2 < H2S < CO2 ≈ CO ≈ N2 < CH4
Между крайними членами ряда отношение коэффициентов фугитивности достигает 2-3 порядков. Например при 15 кбар и 1200 K
ΓH2O = 3.101, а ΓCH4 = 67.37

Слайд 12

Слайд 13

Уравнение состояния вещества (УС) – это аналитическая формулировка соотношений между объемом,

температурой и давлением.

Уравнения состояния реальных газов

Наиболее простым УС является уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева-Клапейрона), непригодное для описания свойств реальных газов при повышенных давлениях. Уже при небольших давлениях сказывается влияние межмолекулярных сил отталкивания и притяжения.
Одним из наиболее ранних является уравнение Ван-дер-Ваальса (1873)

Йоханнес Ван-дер-Ваальс

Слайд 14

Константа a в этих уравнениях отражает межмолекулярное взаимодействие, главным образом способность

к взаимному притяжению молекул данного газа. Притяжение молекул приводит к возникновению дополнительного давления на газ, которое называется внутренним давлением. Его величина пропорциональная квадрату молярного объема газа.
Константа b характеризует собственный объем молекул и взаимное отталкивание на близких расстояниях. Объем b равен учетверенному собственному объему молекул. Значения констант a и b не зависят от температуры, а зависят только от природы газа.
Константы для уравнения Ван-дер-Ваальса известны для большинства газов. Однако уже выше 500 бар расчетные значения объема отличаются от экспериментальных.

Слайд 15

CO2
Изотермы Ван-дер-Ваальса
T

Слайд 16

Принципиальное значение уравнения Ван-дер-Ваальса определяется следующими обстоятельствами:
1) уравнение было получено из

модельных представлений о свойствах реальных газов и жидкостей;
2) с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса впервые удалось описать явление перехода газа в жидкость и проанализировать критические явления.

Известны другие уравнения с двумя константами a и b, например уравнение Редлиха-Квонга

Слайд 17

Вириальные уравнения
где ρ - плотность, B, C, D – вириальные коэффициенты,

зависящие от температуры и природы рассматриваемого газа. B учитывает взаимодействие между двумя молекулами, С – между тремя и т.д.

Полиномиальные уравнения (Holland & Powell, 1990)

где A, B, C – функции давления.

Слайд 18

Закон соответственных состояний (ЗСС)
Поскольку критические константы являются характеристическими свойствами газов,

их можно использовать для создания соответствующей относительной шкалы, введя безразмерные приведенные переменные: приведенное давление, приведенный объем и приведенную температуру.

CH4

Слайд 19

Соответственными называются состояния разных веществ, имеющие одинаковые значения приведенных переменных. Согласно

закону соответственных состояний, если для рассматриваемых веществ значения двух приведенных переменных одинаковы, должны совпадать и значения третьей приведенной переменной. Иначе говоря, при одинаковых приведенных параметрах все газы обладают близкими свойствами.

Согласно закону соответственных состояний, коэффициент фугитивности является универсальной функцией приведенных давления pr и температуры Tr.

Слайд 20

lnΓi
τ=const
pr
Мельник (1972)
Tr = 2
Tr = 20

Слайд 21

О точности закона можно судить по значению критического коэффициента
Если бы закон

соответственных состояний выполнялся абсолютно точно, то этот коэффициент был бы одинаков для всех веществ. Однако это не совсем так.

ЗСС не может рассматриваться как всеобщий. Он служит как основа для классификации веществ по термодинамическим свойствам и может использоваться для прогнозирования свойств неизученных веществ.

Слайд 22

СО2
линейная молекула O=C=O
отсутствует дипольный момент
Критическая точка: 31.1ОС, 7.36 МПа
Шмонов, Шмулович (1975)
Перчук,

Карпов (1975)

Слайд 23

H2О
нелинейная молекула H=O=H (105OC)
значительный дипольный момент
(способствует растворению ионных соединений)
Критическая точка:

374.1ОС, 22 МПа

Burnham et al. (1969)

Слайд 24

Диаграмма состояния H2O
Принцип: Процесс ассоциации молекул во флюидах (Gerya et al.,

2004), реакция Liq = Gas

Газоподобные молекулы

Жидкоподобные молекулы

Слайд 25

Расчет линии реакции с участием газовой фазы
1. CaCO3 + SiO2 =

CaSiO3 + CO2

2. KAl3Si3O10(OH)2 = KAlSi3O8 + Al2O3 + H2O

3. 2Mg7Si8O22(OH)2 = 7MgSiO3 + 9SiO2+2H2O

Слайд 26

Рассмотрим реакцию (1). Условие равновесия этой реакции запишется следующим образом:
где
Интеграл по

объему можно разбить на две составляющие

где

а fCO2 и ΓCO2 – фугитивность и коэффициент фугитивности газа при заданных Т и Р.

Слайд 27

Задания
Рассчитайте температуру разложения магнезита (MgCO3) на периклаз (MgO) и CO2 при

давлении 5 кбар, если (1) углекислый газ – идеальный газ; (2) если коэффициент фугитивности углекислого газа при 5 кбар Γ5000 = 5.5 (f1 = 1). В расчетах принять, что ΔH, ΔS возможной реакции не зависят от температуры, а ΔVS не зависит от давления.

Слайд 28

Рассчитайте температуру, при которой стабильна ассоциация гроссуляра Ca3Al2Si3O12, анортита CaAl2Si2O8, кальцита

CaCO3 и кварца SiO2 при 7 кбар в углекислом флюиде, если коэффициент фугитивности CO2 при 7 кбар Γ7000 = 12.0 (f1 = 1). В расчетах принять, что ΔH, ΔS возможной реакции не зависят от T, а ΔVS не зависит от P.

Слайд 29

Слайд 30

Р
T
A ↔ B + H2O
A
B + H2O
dP/dT < 0
dP/dT = ∞
dP/dT

> 0

Линия реакции дегидратации при высоких давлениях

Слайд 31

1000
1200
1400
1600
3
5
7
9
11
Р, ГПа
TОС
1
2
3
4
Линия реакций декарбонатизации при высоких давлениях
1 - En + 2Ms

= 2Fo + 2CO2

2 - Dol + 2Cs = Di + 2CO2

3 - 2Ms + 2Cs = En + 2CO2

4 - 3Ms + Ky + 2Cs = Prp + 3CO2

dP/dT > 0

Слайд 32

Кислородные буферы
HM (гематит-магнетит) 2Fe3O4+1/2O2 = 3Fe2O3
NNO (Ni-NiO) Ni+1/2O2 = NiO
QFM (кварц-фаялит-магнетит)

3Fe2SiO4+O2 = 2Fe3O4+3SiO2

WM (вюстит-магнетит) 3FeO+1/2O2 = Fe3O4

IW (железо-вюстит) Fe+1/2O2 = FeO

Слайд 33

Рассмотрим метод расчета fО2 в реакциях окисления металлов (Ме).
В качестве примера

произведем расчет реакции окисления магнетита (Mag) c образованием гематита (Hem) (буфер HM)
2Fe3O4 + 1/2O2 = 3Fe2O3
при РS = 1 бар и Т = 800 К c использованием базы термодинамических данных (Holland, Powel, 1998):

Термодинамические свойства газов

Содержание

V идеального газа при 101325 Па и 273 K = RT/p

которое называется фактором сжимаемости. Для идеального газа Z = 1, для

Неидеальное поведение газа появляется тогда, когда расстояние между молекулами (I) становится

Критические явления и понятие флюидаВ глубинах Земли газы обладают особыми свойствами,

Для расчета молярной свободной энергии Гиббса (или химического потенциала) чистой фазы

Обычно эти данные включают фугитивность (fi) или коэффициент фугитивности (Γi). Фугитивность

ПолучимПри низких давлениях межмолекулярные силы малы вследствие больших межмолекулярных расстояний. Таким

Таким образом, уравнение для свободной энергии Гиббса для реального газа i

Уравнение состояния вещества (УС) – это аналитическая формулировка соотношений между объемом,

Константа a в этих уравнениях отражает межмолекулярное взаимодействие, главным образом способность

CO2Изотермы Ван-дер-ВаальсаT

Принципиальное значение уравнения Ван-дер-Ваальса определяется следующими обстоятельствами:1) уравнение было получено из

Вириальные уравнениягде ρ - плотность, B, C, D – вириальные коэффициенты,

Закон соответственных состояний (ЗСС) Поскольку критические константы являются характеристическими свойствами газов,

Соответственными называются состояния разных веществ, имеющие одинаковые значения приведенных переменных. Согласно

lnΓiτ=constprМельник (1972)Tr = 2Tr = 20

О точности закона можно судить по значению критического коэффициентаЕсли бы закон

СО2линейная молекула O=C=Oотсутствует дипольный моментКритическая точка: 31.1ОС, 7.36 МПаШмонов, Шмулович (1975)Перчук,

H2Онелинейная молекула H=O=H (105OC)значительный дипольный момент (способствует растворению ионных соединений)Критическая точка:

Диаграмма состояния H2OПринцип: Процесс ассоциации молекул во флюидах (Gerya et al.,

Расчет линии реакции с участием газовой фазы1. CaCO3 + SiO2 =

Рассмотрим реакцию (1). Условие равновесия этой реакции запишется следующим образом:гдеИнтеграл по

ЗаданияРассчитайте температуру разложения магнезита (MgCO3) на периклаз (MgO) и CO2 при