Окислительно-восстановительные реакции

из предположения, что молекула состоит из ионов.

реакции

протекающие
без изменения степени окисления атомов

Сопровождающиеся изменением степени окисления атомов
(ОВР)

реакции обмена

некоторые реакции соединения, разложения

реакции замещения

при этом повышается.
 Ca – 2e- = Ca+2 H02 – 2e- = 2H+
Восстановление – процесс присоединения электронов атомом, молекулой, ионом. Ст. окисления при этом понижается.
 Fe+3 + e- = Fe2+ Cl02 + 2e- = 2Cl-

Окислители
молекулы или ионы, присоединяющие электроны
те простые вещества, элементы которых обладают высокой электроотрицательностью, т.е. неметаллы: F2, O2, Cl2, Br2, S и т.д.
ионы металлов и водорода: Ag +, Au3+, Cu2+, H+, Fe3+, и т.д.
сложные вещества, которые содержат атомы неметаллов, имеющие высокие степени окисления K 2Cr+62O7, KMn+7O4, HN+5O3, H2S+6O4, HCl+7O4, K2Cr+6O4
Восстановители
простые вещества, образованные элементами с низкой электроотрицательностью, т.е. все металлы и некоторые неметаллы (H2, B, C). Наиболее активный восстановитель – франций.
сложные вещества, которые содержат атомы с низкими степенями окисления: Fe+2Cl 2, Cr2+3(SO4)3, KCl-1, H2S-2, N-3H3, H2S+4O3
Вещества, обладающие окислительно-восстановительной двойственностью
содержащие элементы в промежуточных степенях окисления,
могут выполнять как функции окислителей, так и восстановителей,
Например:
N -3H3 - всегда восстановитель
N2-2H4, N-1H2OH, N20, N2+1O, N+2O, N2+3O3, N+4O2 – обладают окислительно – восстановительной двойственностью
N2+5O5 - всегда окислитель
Азот в степени окисления -3 – может быть только восстановителем, т.е. может только повышать степень окисления.
Азот в степени окисления +5 всегда окислитель, повысить степень окисления не может, может только понизить.

происходит между частицами различных веществ.

атомы или ионы одного и того и того же элемента , содержа-щиеся в одной молекуле, являются и окислителем и восстановителем

4KCl+5O3 = KCl- + 3KCl+7O4

окислитель и восстановитель одно и тоже вещество, но степень окисления в нем изменяют атомы различных элементов.

2КClO3 = 2KCl- + 3O2

реакции в которых участвуют два вещества, cсодержащие атомы одного и того же элемента в разных степенях окисления

Cu0 + Cu+2Cl2 = 2Cu+1Cl

Ca+2H2O = Ca(OH)2+ H2

= 31,6 г\моль-экв

MnO-4 + 8H+ + 5e = Mn+2 + 4H2O

MnO-4+ 1e = MnО42-

MnO-4 + 2H2O + 3e = ↓MnО2 + 4OH-

Эквивалент окислителя и эквивалент восстановителя – это часть моля, которая отвечает соответственно одному присоединенному или отданному каждой молекулой электрону в данной реакции.

МЭ KMnO4 = M\3 = 158\3 = 52,7 г\моль-экв

МЭ KMnO4 = M\1 = 158\1 = 158,0г\моль

ln аMen+,
а в случае разбавленных растворов полностью диссоциирующих солей данного металла
ЕMe = E0Me + (R∙T/n · F) / ln[Men+],
где E0Me- стандартный электродный потенциал
R- универсальная газовая постоянная R=8,314Дж\моль· К
F- постоянная Фарадея F=96487 Кл
n - заряд иона металла T=298,15 К
аMen+ , [ Men+] – активность или концентрация ионов металла (моль\л)
 В.Г. Нернст (1888)
EMe = E0Me + 0,0592/n ·lg [Men+]

а его значение принято равным нулю.

Потенциалы, измеренные при температуре равной 25 0С, Р=101,325кПа и концентрации ионов 1 моль/л относительно СВЭ называются стандартными электродными потенциалами Е0 или окислительно – восстановительным или редокс – потенциалами
Система с большим электродным потенциалом всегда является окислителем по отношению к системе с меньшим потенциалом
1) чем меньше электродный потенциал металла Е0, тем легче он окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов.
2) металлы, имеющие отрицательные значения электродных потенциалов , стоящие левее водорода, способны его вытеснять из разбавленных растворов кислот.
3) каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал.

основе ОВР получают электрический ток.

Процесс окисления (отдача электронов) на аноде (отрицательный полюс),
Процесс восстановления (присоединения) электронов – на катоде (положительный полюс)
Причина возникновения электрического тока – разность электродных потенциалов (э.д.с.)
ΔЕ = Ек - Еа > 0
Ек > Еа т.е. катод – электрод с более высоким электродным потенциалом.

медно-цинковый или элемент Даниэля-Якоби.

Zn-2e= Zn+2 (анодный процесс)
Cu2++2е=Cu0 (катодный процесс)
Zn+ Cu2+= Zn+2+ Cu0
Zn+CuSO4 = ZnSO4+Cu
Цинковый электрод – источник электронов –отрицательный,
медный электрод – положительный.

т.к. ЭДС должно быть > 0, поэтому надо из потенциала электрода имеющего большую алгебраическую величину, вычитать электрод- алгебраическая величина которого меньше.

восстановитель,
I- - e = I0
2) окислительная полупара, включающая ион (атом) – окислитель,

IO3- + 6H+ + 5e = I0 + 3H2O

Чем выше значение потенциала Е0, тем выше у данной полупары окислительная способность ее окислительной формы.

Окислительная форма полупары, имеющая более высокое значение Е0, может принимать электроны от восстановительной формы с меньшим значением Е0.

Разность между стандартными окислительными потенциалами окислительной и восстановительной полупар называют электродвижущей силой реакции (ЭДС).
ЭДС = Е0Ox – E0Red

если ЭДС > 0 , то такая реакция осуществима;
если ЭДС <0, то возможной будет обратная реакция, для которой ЭДС будет иметь то же самое абсолютное значение, но с обратным знаком.

осуществить реакцию 2Br -+ Cl02 = Br02 + 2Cl-
Е0 Br2/2Br- = 1,0652В ≈ 1,07 В
Е0 Cl2/2Cl - = 1,3595В ≈ 1,36 В
ЭДС = ∆ Е = Е0окисл. – Е0воост.= 1,3695 – 1,0652 = 0,29В > 0,
Значит, реакция осуществима.

Пример

Гиббса ∆G0 < 0

Для ОВР при Т = 298 ΔG0= - n ·F · ΔE0

При условиях, отличающихся от стандартных:
Ox + ne ↔ Red
электродный потенциал определяется уравнением Нернста:
Eoх/Red = E00х/Red - (RT/n· F) · ln(CRed/СOx)
Eox/Red и E0ox/Red - электродный и стандартный потенциалы системы.
N - число электронов, участвующих в процессе.
CRed и Cox - молярные концентрации восстановленной и окисленной форм.
Eox/Red = E0ox/Red – (0,059/n) · lg CRed/СOx
или

3+Cl3(P) = Г02 + 2KCl(P) + 2 Fe 2+Cl2(P)
(Г = F-, Cl-, Br-, I- )
По таблице: E0Fe3+/Fe+2 = +0,77 B
E0F2/2F- = + 2,86 B
E0Cl2/2Cl- = + 1,36 B
E0Br2/2Br- = +1,07 B
E0I2/2I- = +0,54 B < 0.77 B
Вычислим э.д.с. с участием гологенидов для KI
ΔЕ0298 = Е0окисл. – Е0восст. = 0,77 – 0,54 = 0,23В > 0. Только иодид калия будет восстанавливать FeCl3, т.к. Δ Е0298 > 0.